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微乳液在制革工业中的应用进展
冯远
(陕西理工大学化学与环境科学学院,陕西汉中723000)
摘 要：简要介绍了微乳液的研究现状,对微乳液在制革工业中的应用做了详细综述,并展望了微乳液在制革工业中的应用前景.
关键词：微乳液；制革工业；应用；制备
中图分类号：TS52 文献标识码：A 文章编号：1674-0939(2016)04-0017-04
前言
微乳液是由水、油、表面活性剂/ 助表面活性剂在适当比例下自发形成的分散粒径在纳米级的热力学稳定的,光学上各向同性的透明或半透明体系[1,2].微乳液克服了常规乳液容易分相且不稳定的问题,具有超低的界面张力,极强的增溶及乳化能力,使其在制革工业、纺织工业、纳米材料制备、化学催化等领域得到了广泛应用,成为热门的、极具研究价值的方向之一.随着微乳液制备技术的成熟,应用领域不断扩大.微乳液可作为制革鞣剂、柔软剂、涂饰剂、爽滑剂、填充剂在制革工业中应用,具有很好的使用效果,未来的发展前景广阔.本文综述了微乳液近年来在制革领域的应用现状,旨在为微乳液的深入研究及快速发展提供参考.
1 微乳液的研究现状
1.1 微乳液的分类[3]
微乳液按照结构可分为三种类型,水包油型(O/W)、双连续型和油包水型(W/O).在水包油型微乳液中,水作为连续相,油相在表面活性剂/助表面活性剂的作用下在水中分散形成微胞,表面包覆一层由表面活性剂/助表面活性剂构成的胶束膜.对于水包油型微乳液来说,表面活性剂的亲水头基朝向水相,疏水尾基朝向油相.往水包油微乳液中继续加入油,会有一个过渡状态,称为双连续型微乳液,此时的油相和水相既是连续相又是分散相,没有明显的油滴或水滴,油和水会形成网状的通路,油水界面膜的不停运动维持着双连续相的动态稳定.随着油相含量的增多,将体系中的水相包覆从双连续相转变为油包水型微乳液,又称为“反相微乳液”.
1.2 微乳液的制备[4,5]
微乳液虽然在适当的条件下会自发形成,但是通常还是需加入外力,比如高速剪切或者磁力搅拌等辅助方法,促进水相和油相的互溶,加速微乳液的形成.微乳液制备过程中主要受油相、表面活性剂、温度等因素的影响.如果选择的油相是易挥发物质,此时,温度对微乳液的影响就非常严重,对于普通油相来说,体系温度越高,微乳液的稳定性越差.表面活性剂的选择也是制备微乳液的关键,可以根据表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB)来选择合适的表面活性剂,HLB 值为4～7 的表面活性剂可以形成W/O型微乳液,HLB值为9～20 的表面活性剂可以形成O/W 型微乳液.除了非离子型表面活性剂之外,其他类型的表面活性剂在制备微乳液时均要添加助表面活性剂,短链醇类是助表面活性剂的较佳选择,助表面活性剂的加入可以降低表面活性剂的用量,降低体系粘度,防止体系形成刚性结构,同时还能降低界面张力,提高微乳液的增溶能力.在微乳液制备过程中,3~5 个碳的醇易形成O/W 型微乳液,6~10 个碳的醇易形成W/O 型微乳液.
1.3 微乳液形成机理[6]
微乳液能自发形成,这是微乳液区别于乳液最大的特点,微乳液粒径较小,而且能稳定存在,在很多领域有特殊的用途.目前有关微乳液的形成机理主要包括瞬时负界面张力理论、几何排列理论、双重膜理论.下面就各种形成机理进行简单介绍.
（1）瞬时负界面张力理论
微乳液在表面活性剂的作用下使油水界面张力大幅度降低,先形成颗粒较大的粗乳液,在助表面活性剂的混合吸附作用下,界面张力降至更低,形象地将其称为瞬时负界面张力.过后体系又会自发扩张界面,不断地吸附表面活性剂和助表面活性剂直至界面张力为零或者更小值.当体系内微颗粒发生聚结导致界面面积减小,又产生负界面张力,这种界面的自发扩张使微乳液能稳定存在.
（2）几何排列理论
几何排列理论是基于双重膜提出来的,该理论从表面活性剂分子的几何排列入手,认为界面膜是由极性的亲水头基和非极性的亲油烷基长链以及渗入其中的水和油构成的均匀界面.表面活性剂在界面膜中的几何填充是几何排列理论的核心问题,可以用填充系数来表征微乳液类型,当填充系数大于一时,形成油包水型微乳液,大于三分之一而小于一时为水包油型微乳液,等于一时体系为层状液晶相.
（3）双重膜理论
表面活性剂的亲水头基和疏水尾基分别与油相和水相接触,形成的油膜和水膜将表面活性剂夹在中间,形成一个双重膜,每层膜外都会存在界面张力和压力,总的界面张力或膜压等于两者之和.两个膜压不相等时,则双重膜会受到一个剪切力作用发生弯曲.弯曲结果必然是高膜压的一边面积增大,低膜压的一边面积缩小,直至两边膜压达到平衡,归结到底是双层膜的亲水亲油平衡问题.该理论研究还表明,中间相不完全是由表面活性剂或助表面活性剂组成,油和水还可能渗透在界面膜中.
2 微乳液在制革工业中的应用
2.1 皮革涂饰剂
皮革涂饰剂对皮革的外观及皮革的寿命有重要的作用,好的皮革涂饰剂还可显著提高皮革质量和档次.微乳液质地细腻且稳定,可以将涂饰剂所需原料成膜物质、着色材料、溶剂及助剂等很好地溶解,以便使用.樊丽辉等[7]以丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸为主要的共聚单体,十二烷基硫酸钠和反应型含双键的聚醚硫酸盐(NTS-10)为复合阴离子乳化剂,采用种子乳液聚合法合成了水性透明的丙烯酸酯微乳液,该微乳液具有很好的透明性和稳定性,作为涂饰剂喷涂在皮革上,涂膜平整光亮,粘合牢固,渗透性强,能保持天然皮革的透气透水性.为了克服聚丙烯酸酯涂饰剂耐候性差、热黏冷脆的缺点,可以用种子乳液聚合的方法合成聚硅氧烷接枝聚丙烯酸酯微乳液,用于猪、牛、羊服装革底、中、顶层,能提高所涂饰革的防水性、耐寒性和耐热性,以及柔软、光亮、滑爽和耐熨烫等性能.该涂饰剂为水乳型涂饰剂,无有机溶剂挥发,生产过程无废水、废气、废渣排放,对环境无污染,对生产操作和使用人员无毒害,不易燃易爆,生产安全[8].
李仲谨[9]等以N- 二乙醇胺为扩链剂,三羟丙烷为交联剂,硫酸二甲酯为季铵化试剂,采用2 步法合成了一系列以羟基硅油/聚醚二醇为软段,异佛尔酮二异氰酸酯为硬段的自乳化双软段水基阳离子聚氨酯微乳液,用作皮革涂饰剂,可使皮革的光泽手感以及机械度都有所提高,涂层耐干擦性能良好.张宗才[10]等采用低能乳化工艺,经过微乳液转相法,制备出乳液粒子细小均匀、稳定性好的以石蜡为主体成分的皮革涂饰用乳化蜡.微乳液制备受多种因素的影响,乳化剂用量对微乳液的形成起着非常重要的作用,乳化剂用量少,不能使蜡乳化或得不到稳定的乳液；乳化剂用量过多,虽能得到稳定的乳液,但有时乳液中多余的乳化剂在制备时易生成大量泡沫,影响乳液质量,并且在皮革涂饰使用后,影响成革手感、耐干湿擦性和涂层防水性,乳化剂占总固含量的15%～30%为宜.
2.2 皮革柔软剂和滑爽剂
氨基硅油中氨基的存在可改善硅油分子在纤维上的取向度,增加硅油对纤维的亲合力,但是聚硅氧烷的侧链有的氨烃基分布不均匀,会影响皮革的柔软性和滑爽性,同时还存在漂油破乳的可能.以α,ω- 二羟基聚二硅氧烷和N-β- 氨乙基-γ-氨丙基三氧基硅烷为原料,胺为催化剂,通过酯交换反应合成的氨基硅油微乳液作为柔软剂处理的皮革,具有优异持久的柔软丰满手感,并具有良好的疏水性[11].依托微乳液技术,王学川[12]等用制备出的反应型乳化剂-马来酸酐十二醇单酯钾盐代替外乳化剂十二烷基硫酸钠进行无皂微乳液聚合制备皮革柔软增强剂,用于猪二层革的增强处理,对皮革的柔软增强效果好,横向撕裂强度提高58.8%,纵向提高37.4%,成革的横向和纵向的撕裂强度趋于一致,崩破强度提高54.1%.
有机硅聚合物是常用的皮革滑爽剂,通常以乳液的形式用于皮革加工.但常规的乳液聚合法耗时,为此,来水利[13]等采用微波聚合方法进行了八环四硅氧烷的阴离子开环聚合,制得了稳定的半透明聚二硅氧烷阴离子型微乳液,所得的产品稳定,可赋予成革优异的滑爽性,同时还使皮革具有一定的光泽度、柔软性、防水性和耐磨性.通过酯交换反应合成的反应性氨基聚硅氧烷微乳液作为滑爽剂应用于皮革,当反应性氨基聚硅氧烷的氨值为0.5976 mmol/g,黏度为6500 mPa·s 时滑爽性最佳,其处理后的皮革具有优异持久的柔软、滑爽、丰满的手感特性,并且革面细腻、光亮自然、疏水性强[14].
2.3 皮革鞣剂和复鞣剂
鞣制是前期将生皮转变为革的重要处理工段,聚氨酯的分子结构与皮胶原的分子结构具有一定类似性,便于调整,易通过反应引入各类特定基团,当它应用于鞣制时,不仅保持了皮革的天然手感还赋予成革良好的韧性和柔性.柴大付[15]等在合成含有一定量羧基亲水基团的聚氨酯配体基础上,制备出聚氨酯- 铬(Ⅲ)络合物微乳液,利用微乳液对生皮进行鞣制.聚氨酯- 铬(Ⅲ)络合物鞣剂在鞣制中既起到了硫酸铬盐的主鞣作用,又起到了聚氨酯的复鞣作用,是一种少铬鞣剂,铬的利用率较高,鞣制后的皮革表面柔软,弹性大.柴玉叶等[16]采用马来酸酐改性蓖麻油作为多元醇成分与异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇1000 等反应合成质量分数为30%的耐光性聚氨酯复鞣填充剂微乳液,用其复鞣猪皮,对胶原纤维具有分散作用,对复鞣革染色性能没有负面影响且对皮革具有较好的填充能力,其理化性质均达到服装用革行业A类标准.
以丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、丙烯酸、马来酸酐十二醇单酯钾盐、助乳化剂正戊醇、引发剂过硫酸铵为原料,通过无皂乳化制备而成的微乳液复鞣剂中含有大量的羧基基团,有利于增加胶原纤维之间的多点交联结合,从而增强皮革的强度.同时,由于它的侧链上有润滑性的基团,使皮革仍保持良好的柔软性能[17].王学川[18]等采用高固含量微乳液聚合法制备了具有增强作用的丙烯酸树脂复鞣剂,并用其对猪二层革进行复鞣试验.实验表明：在复鞣过程中,加入0.2 %的渗透剂JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)能改善革的粒面性能,并且大幅提高革的强度；用3%的微乳液复鞣剂复鞣猪二层革,能使革的抗张强度提高74%,撕裂强度提高48%；当微乳液复鞣剂的用量为2%时,革的强度和丰满度有了较大的改善,而且革的柔软度、弹性和粒面性能下降不多,所以复鞣剂的用量应以2%为宜.
2.4 皮革黏合填充剂和喷墨印花
皮革填充黏合剂能解决皮革在鞣制过程中的松面、扁平和起壳等难题,提高皮革外观和等级.微乳液级的皮革填充胶黏剂可以与皮革表面胶原纤维紧密连接,其中聚丙烯酸酯效果最好.付长清[19]等以丙烯酸酯类单体为主要原料、以阴离子型乳化剂(F-20)和反应型非离子型乳化剂(X-03)为阴/ 非离子型复合乳化剂,采用预乳化半连续种子乳液聚合法合成粒径小、粒径分布窄的核/ 壳型丙烯酸酯微乳液；然后将其用于皮革填充黏合剂,可获得与单层微乳液相当的渗透速率、渗透深度和胶膜表面残留率.核/壳型丙烯酸酯微乳液能有效避免单层微乳液填充皮革的缺陷(如胶感重、不丰满等),而且其手感优于单层微乳液填充黏合剂,综合性能接近于国外同类产品.
在皮革上喷墨印花是一种要求极高的工艺技术,不仅要求墨水在基材上形成清晰轮廓,不发生羽化,并且花纹应具有良好的耐摩擦牢度、耐光牢度,同时要求墨水均匀稳定不结块,这些挑战使皮革喷墨印花成为皮革加工中的一道难题.采用改进的微乳液聚合法制备新型聚合物微乳液,当软单体丙烯酸丁酯和硬单体丙烯酸甲酯以质量比为8∶1聚合时,采用种子乳液温和搅拌下的单体饥饿滴加法,利用马来酸酐十二烷基单酯作为可聚合表面活性剂以稳定微乳液,使其不易发生凝聚,从而获得具有适宜粘着力的低粘度聚合物微乳液,该微乳液可直接用于墨水配制进行喷墨印花应用,所得皮革花纹清晰、手感舒适[20].
结语
微乳液外观透亮,稳定性好,其超高的界面活性和增溶能力能使很多活性成分均匀溶解,可将制革化学品中的固体石蜡、天然磷脂等物质制备成胶束粒径极小的微乳液,具有良好的渗透性,用作皮革涂饰剂的稳定性要比普通乳状液好很多,还能达到很好的柔软效果；也可将微乳液作为皮革填充黏合剂、柔软剂和爽滑剂、鞣剂使用,其优异的性能会赋予皮革优良的处理效果,同时满足外观、技术及质量上的各种要求,是制革工业中比较重要的助剂.微乳液的制备是其应用于制革工业的基础,相信随着微乳液制备技术的不断发展,其在制革工业中的应用将会越来越广泛,也会提高我国皮革制品在国际竞争中的优势.
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