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测定大米中敌敌畏残留量的处理方法比较

摘　要：目的：通过不同前处理方法对大米中敌敌畏残留量的测定比较,为检测大米中敌敌畏方法提供更多选择性参考.方法：采用国标GB/T 5009.20-2003 改进法及QuEchERS 两种不同前处理方法,用气相色谱对敌敌畏进行检测,对两种处理方法的线性相关性、稳定性及添加回收率等参数测定结果进行比较.结果：线性范围为0.008 ～ 0.2 μg/mL 时,两种处理方法检测结果与敌敌畏浓度都呈良好的线性关系,相关系数都大于0.999.在0.01、0.05、0.1 mg/kg 加标水平下,每个浓度做6 个平行样,采用国标GB/T 5009.20-2003 改进法,敌敌畏回收率为84.8% ～ 85.43%,RSD 为2.18% ～ 2.61%；采用QuEchERS 法,敌敌畏的回收率为81.53% ～ 84.51%,RSD为1.17% ～ 4.91%.结论：两种前处理方法没有明显的差异,完全达到对大米中敌敌畏残留检测要求.

关键词：大米；敌敌畏；气相色谱；QuEchERS；处理方法

Abstract：Objective: Though different pretreatment methods for the determination of dichlorvos residuesin rice, in order to supply more selective reference for the detection of rice dichlorvos method. Method: Twokinds of different pretreatment methods by using national standard GB/T 5009.20-2003 improved andQuEchERS method, the sample was detected by GC, and then the liners relevancy, stsability and addingrecovery rate of these two method were compared. Result: The linear range were between 0.008 μg/mLand 0.2 μg/mL, Two methods of processing and dichlorvos concentration had good linear relationship, withcorrelation coefficient is greater than 0.999. At three spiked concentration levels (0.01, 0.05,0.1 mg/kg),6 parallel sample per concentration, the recoveries of dichlorvos in rice by method 1 ranged from 84.8%to 85.4%, with relative standard deviations (RSD) of 2.18% ～ 2.61%; the recoveries of dichlorvos in riceby method 2 ranged from 84.8% to 85.4%, with relative standard deviations (RSD) of 1.17% ～ 4.91%.Conclusion: There no obvious difference between two methods, and the detection of the dichlorvosresidue in rice.

Key words：Rice; Dichlorvos; Gas chromatography; QuEchERS; Handling method

中图分类号：S481.8

敌敌畏是一种有毒的有机磷农药,对害虫有胃毒、触杀和熏蒸作用[1],低廉,故广泛应用于农作物生产中.由于敌敌畏挥发性强,熏蒸作用突出,一些不法生产大米的粮油企业利用这一特性,在粮仓喷洒剧毒农药敌敌畏,达到防虫杀虫的目的.这样的行为给大米质量带来安全隐患,对大米中敌敌畏的残留检测不容忽视.为了找到更多、更简便的检测方法,本文对国标GB/T 5009.20-2003 改进法[2-3] 及QuEchERS[4-5] 两种不同方法进行比较研究.

1　实验部分

1.1　仪器与试剂

仪器：气相色谱仪, 岛津GC 2010 PLUS, 配FPD 检测器；电子天平,FA2104；旋涡振荡器, 德国 Heidolph；离心机SIGMA 3-30KS；均质机,德国IKA 公司,T25 digital TURRAX；旋转蒸发器,BUCHIRotapor R-3；超纯水机,ULTRAPURE WATER 优普纯水机；氮吹仪,HN200 多功能氮吹仪,海能仪器.

试剂：标准品为丙酮中敌敌畏,1.2 mL,1 000 μg/mL,编号GBW（E）082244,购自北京坛墨质检科技有限公司；乙腈为色谱纯；丙酮为色谱纯；氯化钠,分析纯；水,超纯水.

1.2　标准溶液配制

标准储备液：精密取1.0 mL 敌敌畏标准液于10 mL的容量瓶中,用丙酮稀释并定容至刻度,混匀,即得100 μg/mL 敌敌畏贮备液,并储存于4 ℃冰箱中.标准使用液：精密吸取100 μg/mL 敌敌畏储备液0.1 mL置于10 mL的容量瓶中,得到1 μg/mL敌敌畏使用液.基质标准工作溶液：用阴性大米样品提取作为溶剂,得浓度分别为0.008、0.01、0.02、0.05、0.08、0.10、0.15、0.2 μg/mL 的基质标准曲线.

1.3　样品前处理

1.3.1　国标GB/T 5009.20-2003 改进法称取10 g 已磨碎的大米样品于250 mL 烧杯中,加入15 mL 纯水浸泡30 min 后,加入40 mL 乙腈,匀浆2 min,混匀,在100 mL 具塞量筒中加入10 g 氯化钠,将匀浆后样品过滤入此量筒中,剧烈振摇2 min,静置30 min,取20 mL 上清液于100 mL 圆底烧瓶中,38 ℃旋转蒸发近干,用丙酮将圆底烧瓶内样液定容至5 mL,摇匀,过0.22 μm 滤膜,上机检测.

1.3.2　QuEChERS 法

称取10 g 已磨碎的大米样品于50 mL 离心管中,加入15 mL 纯水浸泡30 min,再加入10 mL 乙腈,振摇3 min,超声30 min,加入4 g 无水硫酸镁和1 g氯化钠,涡旋2 min,8 000 r/min 离心5 min.

取5 mL 上清液于加入150 mg PSA 吸附剂及150 mg C18和900 mg 无水硫酸镁的15 mL 离心管中,涡旋2 min,取2 mL 上清液于10 mL 玻璃离心管中,40 ℃水浴氮气吹至近干,然后用2 mL 丙酮定容,过0.22 μm 滤膜,待测.

1.4　色谱条件

DB-17 色谱柱（30.0 m×0.32 mm×0.25 μm）；不分流方式自动进样1.0 μL,进样口温度220 ℃；FPD检测器温度250 ℃；载气为氮气,纯度99.999%,流速4.55 mL/min；氢气,62.5 mL/min；空气,90 mL/min；柱箱升温程序,初始100 ℃,以10 ℃ /min 升温至150 ℃,再以6 ℃ /min 升温至250 ℃保持2 min.本实验中,敌敌畏出峰时间4.033 min.

2　结果与讨论

2.1　两种前处理方法比较

针对国标GB/T 5009.20-2003中的提取溶剂选取,用乙腈代替丙酮及二氯甲烷.大米中含有大量的淀粉、蛋白质、脂肪等物质.丙酮及二氯甲烷会提取大米中更多的脂肪类杂质,乙腈对非极性成分如色素、脂肪等提取能力相对少,且旋蒸时乙腈能与水分形成共沸将水分蒸发,提取效率相对高[2].

QuEChERS 的前处理与国标GB/T 5009.20-2003 改进法相比,多了净化过程,通过添加PSA 吸附剂及C18除去大米基质中的脂肪类等非极性物质,加无水硫酸镁进一步除水,且不需要旋蒸.

比较国标GB/T 5009.20-2003 改进法与QuEChERS法的色谱图, 如图1、2 所示,

从色谱图可看出,QuEChERS 法基线相对平缓,杂峰相对少,净化效果好些.

2.2　样品的加水量对残留提取的影响

大米为干制样品,为了让提取液与样品更好地接触,提取前需加水让其充分浸润.通过加不同水量（与样品量的比例）0.0%、20%、40.0%、60%、80%、100%,发现加水量对提取回收率没多大影响,但加水量为样品量的60% ～ 80% 时,效果较佳.

2.3　基质效应研究

基质效应在农药残留分析中不可避免[6-7],为了减少基质效应的干扰,本实验用基质匹配标样进行校准.通过做溶剂标曲与基质标曲的比较,直接提取法用基质匹配标曲效果更佳,采用QuEChERS 前处理方法,基质效果相对较小,也可直接用标样配制工作曲线.

2.4　线性范围,相关系数及检出限

分别按照国标GB/T 5009.20-2003 改进法（方法一）及QuEchERS（方法二）得到阴性大米样品基质液,用基质液配制工作曲线,浓度范围在0.008 ～ 0.2 μg/mL 时,两种方法检测结果与敌敌畏浓度都呈良好的线性关系,相关系数都大于0.999.分别以最低限加标样品的基线信噪值,按照信噪比S/N等于3 计算得敌敌畏的检出限（LOD）,见表1.

2.5　回收率与精密度

按照方法一及方法二对阴性样大米进行加标回收实验,分别以0.01、0.05、0.1 mg/kg 为加标水平,每个浓度做6 个平行样,计算回收率及相对偏差（RSD）,结果见表2.

2.6　实际大米检测

采用方法一与方法二对购自市场上的大米进行敌敌畏检测,每个样平行测试3 次,结果均未检出敌敌畏.

3　结论

通过对两种前处理方法的比较,发现两种方法没有明显的差异,根据GB2763-2016 食品中农药最大残留量,两个方法前处理重现性、检出限、回收率都满足对批量大米残留中的敌敌畏的检测要求,可应用实际批量样品检测.

参考文献：

[1] 詹重清.GPC-GC-MS 法测定大豆中的敌敌畏[J].广州化工,2014（12）：129-130.

[2] 国家食品药品监督管理总局.GB/T 5009.20-2003食品中有机磷农药残留量的测定[S]. 北京：国家标准出版社,2003.

[3] 国家食品药品监督管理总局.NY/T 761.1-2008 蔬菜和水果中有机磷类农药多残留检测方法[S]. 北京：国家标准出版社,2008.

[4] 陈　溪,董振霖,孙玉玉,等. 气相色谱- 串联质谱法检测大米中20 种农药残留[J]. 分许测试学报,2016,35（4）：394-399.

[5] 熊小青,叶　琴.QuEChERS 法测定大米中有机磷类多农残[J]. 食品研究与开发,2010（12）：345-352.[6] 黄宝勇,欧阳喜辉,潘灿平. 色谱法测定农产品中农药残留时的基质效应[J]. 农残学学报,2005,7（4）：299-305.