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纤维素Ｇ丝胶全降解绿色絮凝材料制备与其混凝性能评价
摘 要:通过戊二醛化学改联竹浆纤维素和丝胶蛋白,并通过改变反应温度、pH、时间、戊二醛的用量比和丝胶的用量比来控制反应条件,制备出纤维素Ｇ丝胶全降解绿色絮凝材料(BamboopulpcelluloseＧgＧsilksericin,BPCＧgＧSS).采用傅立叶红外吸收光谱(FTＧIR)、场发射扫描电子显微镜(FEＧSEM)和Zeta电位分析仪对最优BPCＧgＧSS产品进行表征分析,并进一步用BPCＧgＧSS对高岭土模拟废水进行了混凝研究.结果表明:在反应温度３７ ℃、反应pH 值为４５、反应时间８h、戊二醛用量０４g、丝胶用量１２g条件下得到最优产品;该BPCＧgＧSS的混凝效果随废水pH 值、絮凝剂和助凝剂用量有较大变化;采用最优产品对高岭土模拟废水和实际工业印染废水进行混凝处理,CaCl２ 用量０４mg/mL、pH 值为４,高岭土废水平均浊度去除率可达９８４％,印染废水平均浊度去除率达到９５３％,印染废水COD去除率达到９７０％.在土壤提取液中９０d后,BPCＧgＧSS的降解率达到９２８％.
关键词:纤维素;丝胶;全降解;绿色絮凝材料;混凝性能
中图分类号:X５２ 文献标志码:A 文章编号:１６７３Ｇ３８５１(２０１８)０３Ｇ０１５７Ｇ０６
０ 引 言
混凝沉淀是污水处理中十分重要的一个环节,絮凝剂的选择与使用直接关系着污水混凝效果.常规絮凝剂存在用量大、絮体松散、混凝效率低、混凝污泥不可生物降解,且对环境、土壤造成二次污染等问题[１Ｇ２].随着高分子絮凝剂的研究发展和人们对更加环境友好和可持续化学技术的需求,绿色环保的天然高分子絮凝剂日益受到社会和学者们的关注[３Ｇ４].
纤维素是地球上储量最为丰富的生物有机高分子材料,并且其表面富含活性羟基、便于化学改性,同时具有廉价、可再生、无毒和可生物降解等特点,具有广阔的应用前景[５Ｇ８].丝胶蛋白是蚕丝绸工业的副产品[９Ｇ１０],作为一种生物相容性好、无毒、无污染、无刺激性、可生物降解的天然蛋白质,其富含氨基、羧基等活性基团,易于化学改性[１１Ｇ１４].迄今为止未见利用戊二醛交联纤维素与丝胶蛋白制备全降解絮凝材料的报道.如利用戊二醛的醛基分别与纤维素中高反应活性的羟基和丝胶蛋白中的氨基进行半缩醛和席夫碱反应,制备一种将丝胶蛋白接枝到纤维素大分子上并可完全生物降解的绿色絮凝材料,进而有效提高传统絮凝剂的混凝效果[１１].本文以戊二醛为交联剂将丝胶蛋白和纤维素接枝共聚,制备一种新型纤维素基全降解绿色絮凝材料(BamboopulpcelluloseＧgＧsilksericin,BPCＧgＧSS),以高岭土悬浊液和实际工业印染废水处理效果为评价指标,对BPCＧgＧSS产品进行混凝性能评价.并与传统有机高分子絮凝剂聚丙烯胺酰胺的絮凝和降解性能相比较.
１ 实 验
１．１ 试剂与仪器
１．１１ 试 剂
毛竹浆板(分子量１２６万Da)由贵州赤天化纸
业股份有限公司提供,采用微型植物粉碎机打碎,经８０~１００目筛网过滤,得到粒径在１５０μm 左右的竹浆纤维素备用;丝胶蛋白(分子量８０００Da)由湖州奥特丝生物化工有限公司提供;戊二醛、浓盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、无水氯化钙(CaCl２)、聚丙烯酰胺(PAM)、高岭土(平均粒径１１μm)、无水乙醇等购自杭州米克化工仪器有限公司.
１．１２ 仪 器
FZ１０２微型植物粉碎机(天津泰斯特仪器有限公司),iS５０ 傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet公司),S４８００场发射扫描电镜分析(日本Hitachi公司),NanoZS９０Zetasize电位分析仪(美国Malvern公司),Turb５５０浊度仪(德国WTW 公司),COD测定仪(美国哈希公司),HJＧ５型多功能搅拌器(郑州长城科工贸有限公司).
１．２ BPCＧgＧSS合成
将１０g竹浆纤维素用１００mL的去离子水浸泡３６h得到溶胀纤维素,称取１２g丝胶蛋末加入到上述溶液内得到纤维素Ｇ丝胶蛋白混合液,调节pH 值至４５后,将其加入单口烧瓶中,在３７ ℃恒温磁力搅拌水浴锅中搅拌１０min,加入０４g戊二醛,反应８h得到交联产物,在截留分子量８０００~１２０００透析袋中透析５ 天至中性,冷冻干燥得到BPCＧgＧSS产品.
１．３ 混凝工艺优化
将０５g高岭土加入到１L去离子水中,剧烈搅拌１０min,配制成５００mg/L高岭土悬浊液.围绕影响BPCＧgＧSS絮凝材料混凝高岭土悬浊液的主要因素,设计４因素３水平正交实验(如表１所示),混凝处理上述高岭土悬浊液,以静置３０min上清液浊度作为衡量指标,确定BPCＧgＧSS产品的最佳混凝工艺条件.
混凝实验过程中,调节高岭土悬浊液pH 至所需条件,在磁力搅拌３００r/min下向高岭土悬浊液中加入一定量CaCl２ 助凝剂,搅拌３min,降低转速至１００r/min并向悬浊液加入BPCＧgＧSS,搅拌表１相对应的时间,静置３０min,取上清液测定浊度[１５],按公式(１)计算浊度去除率RT :
其中:To 为废水初始浊度,Tf 是经混凝处理的上清液浊度.
１．４ BPCＧgＧSS产品在土壤提取液中的降解率的测定在２００mL的去离子水中加入１００g新鲜土壤,并在搅拌器上强力搅拌２０min后,６０００r/min下离心１５min,过滤除去土壤中的细小颗粒及杂质,将得到的滤液用去离子水稀释到２００mL待生物降解实验用[１６].将BPCＧgＧSS絮凝剂和PAM 放入８０ ℃的烘箱中烘干至恒重,烘干的产物用粉碎机粉碎后待后续实验使用.
分别称取０２g的BPCＧgＧSS和PAM 粉末加入到上述２００mL的土壤提取液中,放入３７℃恒温培养箱中培养.分别降解５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７５、９０d后取出样品,并用１００mL的无水乙醇浸泡以除去产物表面的杂物,然后烘干称量质量.通过测定其质量的变化来测定其降解率[１７],按公式(２)计算降解率RD :
其中:RD 是样品的降解率,Wi 是第i 天的样品残余质量,W０ 是原始样品的质量.
质量,W０ 是原始样品的质量.
２ 结果与讨论
２．１ BPCＧgＧSS合成及表征
BPCＧgＧSS的合成反应路径[１１]如图１所示,交联剂戊二醛的醛基分别与竹浆纤维素的羟基和丝胶蛋白的氨基发生半缩醛和席夫碱反应,生成BPCＧgＧSS产品.
图２为BPCＧgＧSS的FTIR 谱图,其中BPCＧgＧSS在１６４０cm－１处峰强明显增大,由于共聚物中的席夫碱基团(C＝N)和半缩醛(C＝O)的伸缩振动[１１],因此戊二醛成功把纤维素和丝胶交联在一起.图３为竹浆纤维素接枝丝胶前后的场发射扫描电镜对比图,从图３(a)可以看出,原始的竹浆纤维素表面粗糙而又干瘪.在图３(b)中,BPCＧgＧSS表面变得蓬松,其原因可能是由于丝胶蛋白的接枝使原有纤维素的晶区遭到破坏导致.
图４为不同pH 值对竹浆纤维素、丝胶蛋白和BPCＧgＧSSZeta电位的影响,结果表明pH 值在３~１１范围内BPCＧgＧSS的电位都呈现负值,并且处于竹浆纤维素和丝胶蛋白之间,进一步说明丝胶蛋白的成功交联.
２．２ BPCＧgＧSS混凝性能评价
图５是高岭土上清液的浊度随氯化钙用量的变化图,研究CaCl２ 用量对高岭土悬浊液助凝效果的影响.结果表明:原始的高岭土悬浊液与添加了０４mg/mLCaCl２ 的高岭土悬浊液相比,上清液浊度由４８９NTU 降低至１１７NTU,说明CaCl２ 对高岭土悬浊液具有较为明显的助凝效果;同时考虑实际运行成本,在后续混凝性能优化正交实验中,选取CaCl２ 用量０２、０４、０６mg/mL进行探讨.
以５００mg/L高岭土悬浊液为处理对象,采用４因素３水平正交实验优化BPCＧgＧSS的最佳混凝工艺,实验结果和极差分析分别如表２和表３所示.结果表明,混凝条件对BPCＧgＧSS产品混凝效果的影响主次顺序为:D＞C＞B＞A,即影响从大到小依次为絮凝pH 值、搅拌时间、BPCＧgＧSS 用量、CaCl２ 用量.因此,确定BPCＧgＧSS的最佳混凝工艺为A２B３C３D１,即助凝剂CaCl２ 用量０４mg/ml、BPCＧgＧSS用量０３mg/ml、搅拌时间９min、pH 值为４.
为验证BPCＧgＧSS最佳混凝工艺的实际处理效果,选用３组高岭土悬浊液进行最佳工艺混凝实验,测得其处理后的上清液浊度分别为７２NTU、８１NTU 和７６NTU,平均浊度去除率达到９８４％.图６为高岭土悬浊液处理前后效果直观图,如图６(b)所示,经BPCＧgＧSS混凝处理后,高岭土悬浊液上清液清澈透明,混凝沉淀效果明显.
为进一步验证BPCＧgＧSS处理实际工业废水性能,采用BPCＧgＧSS在上述最优工艺下混凝处理实际印染废水,同时采用商业聚丙烯胺酰胺(PAM)进行混凝性能对比,实验结果如图７所示.结果表明,经商业PAM 和BPCＧgＧSS混凝处理的印染废水视觉上较为接近,均具有优异的絮凝沉淀效果,上清液澄清透明,絮凝污泥呈现出较大的絮体颗粒且与上清液明显分离.
如图８所示,从浊度测定结果看,印染废水原液浊度８４６NTU,经BPCＧgＧSS混凝处理的印染废水上清液浊度分别为３４、４８NTU 和３８NTU,平均浊度为４０NTU,对应浊度去除率分别为９６０％、９４３％和９５５％,平均浊度去除率９５３％.商业PAM 混凝处理印染废水后上清液浊度为８５NTU,浊度去除率９００％.印染废水原始COD为３２６０mg/L,经BPCＧgＧSS混凝处理后COD降为９８mg/L,COD去除率达到９７０％,经商业PAM 混凝处理后COD降为１０９mg/L.表明该BPCＧgＧSS产品对印染废水具有良好的混凝沉淀性能,优于传统商业PAM产品.
图９是BPCＧgＧSS絮凝剂与聚丙烯酰胺(PAM)在相同温度(３７℃)、相同环境(土壤提取液)中降解９０d的降解对比,该土壤提取液的pH 值为７７２.从图中可以看出BPCＧgＧSS絮凝剂在５d内便可以降解自身重量的４２５％以上,起始时样品中可利用的有机氮源Ｇ丝胶蛋白含量较多,微生物活性较高,数量较多,生长较快,且样品中可能还含有未接枝的均聚物,这些残留物易溶于水,因而初始降解速度较快,随后变慢.在３０天内降解自身重量的７５４％左右,之后降解速率达逐渐趋于平缓,９０d内的降解速率可达９２８％,几乎完全降解.将样品PAM的降解率曲线与BPCＧgＧSS的曲线作对比,可以看出BPCＧgＧSS的降解率远高于PAM 的降解率,表明所制得的BPCＧgＧSS絮凝剂与传统有机高分子絮凝剂相比具有更好的降解性能,９０d内接近完全降解.
３ 结 论
通过戊二醛交联竹浆纤维素与丝胶蛋白成功制备BPCＧgＧSS全降解绿色絮凝材料,并采用红外光谱、场发射扫描电镜和Zeta电位分析仪对BPCＧgＧSS产品进行表征分析,主要结论如下:
a)戊二醛与竹浆纤维素和丝胶蛋白分别发生半缩醛反应和席夫碱反应,实现二者结构交联.b)以混凝处理后的高岭土上清液浊度为衡量指标,优化获得BPCＧgＧSS的最佳混凝工艺并将其应用于实际印染废水的混凝处理.
c)以５００mg/L高岭土悬浊液为模拟废水时,其平均浊度去除率可达９８４％;将该BPCＧgＧSS应用于混凝沉淀实际印染废水,其平均浊度去除率达到９５３％,COD去除率达到９７０％,混凝效果优于传统的商业PAM 产品.说明本研究优化合成的BPCＧgＧSS产品对印染工业废水混凝效果显著,结合其环境友好性,有望将其推广应用于其它工业废水的混凝沉淀过程.
d)在３７℃下将BPCＧgＧSS产品置于土壤提取液３０d可降解自身重量的７５４％,９０d降解率可达到９２８％,且BPCＧgＧSS的降解率远高于PAM,表明所制得的BPCＧgＧSS絮凝剂与传统有机高分子絮凝剂相比具有更好降解性能.
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