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兼具荷电和亲水的PVDF/PVDFＧgＧPMABSA复合膜的制备与其抗蛋白质污染性能
摘 要:以对Ｇ丙烯酰胺基苯磺酸(MABSA)为亲水单体,碱化处理的聚偏氟乙烯(PVDF)为疏水性骨架,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用自由聚合法制备了两亲性共聚物PVDFＧgＧPMABSA.将PVDFＧgＧPMABSA 作为添加剂,采用共混改性技术,通过非溶剂致相转化法(NIPS)制备了PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 复合膜.红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(１H NMR)分析结果表明,PMABS成功接枝到PVDF主链上.利用X光电子能谱(XPS)、表面接触角(CA)、Zeta电位仪、扫描电镜(SEM)等测定技术对复合膜表面结构和性质进行表征.同时研究了复合膜对牛血清蛋白(BSA)溶液的分离效率和抗污染能力.实验结果表明:当聚合物PVDFＧgＧPMABSA 添加量为３．５％时,复合膜相对原膜,其纯水通量由原膜的６３．３７L/(m２h)增加到１３６．６５L/(m２h),通量恢复率由原膜的３４．３７％增加到８５．５４％.
关键词:对Ｇ丙烯酰胺基苯磺酸;PVDF膜;抗污染改性;两亲性共聚物
中图分类号:TQ０２８．８ 文献标志码:A 文章编号:１６７３Ｇ３８５１(２０１８)０３Ｇ０２４２Ｇ０９
０ 引 言
聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride,PVDF)是一种半结晶性聚合物,其物理化学性质优良,在膜分离应用中,其作为一种优异膜材料受到人们广泛关注[１],但PVDF膜材料本身的疏水性,导致在膜分离过程容易产生吸附污染,将膜孔堵塞,引起膜污染,影响工程的正常进行,从而制约了PVDF 膜在水相分离体系中的应用[２Ｇ３].所以对PVDF膜进行亲水化改性具有重要的实际意义.当前研究结果发现,对PVDF膜亲水改性主要包括两方面[４Ｇ５]:一是在膜制备过程中对膜材料基体进行改性,二是对成品膜的表面进行改性.在各种膜改性技术中,膜材料共混改性法由于其操作简单,逐渐成为膜制备和膜改性过程中常用方法,但由于添加剂通常是亲水的,在膜制备和运行过程中容易流失,导致膜结构和性能不稳定[６].基于以上问题,２０１０ 年,林先凯等[７]通过原子转移自由基聚合(ATRP)的方法直接在聚偏氟乙烯(PVDF)粉末上接枝了温敏性材料NＧ异丙基丙烯酰胺(NIAAm),实验结果表明,单体被成功接枝在PVDF 主链上并且共聚膜呈现一定的温度敏感性.２０１６年,刘京强等[８]以２Ｇ丙烯酰胺基Ｇ２Ｇ丙磺酸(AMPS)为亲水性单体,丙烯酸甲酯(MMA)为疏水单体,采用自由基共聚合法制得了两亲性共聚物P(AMPSＧcoＧMMA),将共聚物与PVDF共混制备了复合膜,实验结果表明,改性复合膜的吸水率增大,表面润湿性能增强.
本文以对Ｇ丙烯酰胺基苯磺酸(PＧ(methacylamide)benzenesulfonicacid,MABSA)为亲水性单体,碱化处理后带有双键的PVDF作为分子主链,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用自由基聚合法制备了两亲性的改性剂PVDFＧgＧPMABSA.在改性剂的合成中,PVDF作为聚合物的载体,是为了与基体的PVDF共混时相容性好.此外,对Ｇ丙烯酰胺基苯磺酸分子结构中含有磺酸基团,因此该改性剂具有良好的亲水性.将改性剂与PVDF共混制备不同浓度的PVDF复合膜,并研究和讨论了改性剂对共混复合膜微观结构和性能的影响.
１ 实验部分
１．１ 实验材料与设备
聚偏氟乙烯(PVDF,上海三爱富新科技股份有限公司);氢氧化钾(KOH,GB,杭州高晶精细化工有限公司);磷酸氢二钠(AR,天津市科密欧化学试剂有限公司);磷酸二氢钾(AR,天津市科密欧化学试剂有限公司);牛血清蛋白(BSA,南京奥多福尼生物科技有限公司);N,NＧ二乙酰胺(DMAC,AR,天津市永大化学试剂有限公司);N,NＧ二甲酰胺(DMF,AR,天津市永大化学试剂有限公司);对氨基苯磺酸(９８．０％,C６H７NO３S,上海阿拉丁试剂有限公司);丙烯酰氯(９５％,C４H５ClO,上海阿拉丁试剂有限公司).
YP２００１N电子天平(上海箐海仪器有限公司),Nicolet５７００傅立叶红外光谱仪(美国热电公司),UV７５９紫外可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),Ultra５５热场发射扫描电子显微镜(德国蔡司半导体有限公司),JC２０００C接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司).
１．２ 实验过程
１．２．１ MABSA 单体的合成
向１００ mL 的三口烧瓶中依次加入碳酸氢钠(１０．００g,０．１２ mol)、水(４３ mL)、对氨基苯磺酸(８．７０g,０．０５mol),该反应混合物先在常温下搅拌反应３０min,然后在冰浴下向反应体系缓慢滴加丙烯酰氯(６mL,０．０６mol),继续反应３h.通过TLC分析直至反应混合物的组分不在发生变化为止,向反应液中滴加几滴浓盐酸,调至pH＝１.加入２５mL 正丁醇充分搅拌后,静置,分出有机相(４×２５mL).有机相用无水硫酸钠干燥后,减压浓缩,残留物用水和异丙醇重结晶,得白色固体９．８０g,收率７８．４０％,熔点８２．８~８３．２℃.１HNMR(４００MHz,DMSO)δ９．９４(s,１H),７．７０(d,J＝８．５ Hz,２H),７．５９(d,J＝８．５Hz,２H),５．８６(s,１H),５．５２(s,１H),１．９５(s,３H);１３C NMR(１０１ MHz,DMSO)δ＝１６７．３３,１４３．２１,１４３．１６,１４０．６３,１４０．４２,１３９．８７,１３９．７３,１２６．７０,１１９．８９,３９．８９;IR(KBr)v(cm－１):３３０６,３１０３,３０６７,１６６５,１５２２,１２０５.合成反应方程式如下:
１．２．２ PVDFＧgＧPMABSA 共聚物的合成取２０．００gPVDF粉置于１００mL１０％(质量分数)的KOH 溶液中,于６０ ℃下搅拌反应１０min,PVDF 粉由白色变为红棕色.将碱化后的PVDF粉用去离子水冲洗数次,在１２０℃烘箱中干燥备用.取６．００g碱化处理的PVDF 粉在７０ ℃下溶解在７２mL的二甲酰胺(DMF)中,磁力搅拌至形成均相溶液,加入６．００gMABSA 和２９５．２mgAIBN(偶氮二异丁腈),在N２ 气氛中反应１２h.反应完毕后加入过量甲醇析出产物,再用去离子水抽提２４h除去固体产物中残余的溶剂、单体及均聚物,即可获得PVDFＧgＧPMABSA共聚物.最后将共聚物在８０℃真空干燥１２h,得产物６．９０g,收率为５７．５０％,接枝率为１３．０４％.合成过程如图(１)所示.
１．２．３ PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 复合膜的制备
各试样的铸膜液组成见表１,按表１中的比例将PVDFＧgＧPMABSA 溶解到DMAC 中,再加PVDF粉,于６０℃下加热并搅拌２４h,得到均一、透明的铸膜液,铸膜液于２０℃的真空干燥箱中静置脱泡.调整自动刮膜机刮刀厚度和刮膜速度,均匀地将铸膜液涂布在PET无纺布上,在空气中自然蒸发３０s后,浸入去离子水中成膜,将制得的膜在去离子水中浸泡２４h去除所有溶剂,待用.制备条件为室温(２５&plun;１)℃,水浴温度(３０&plun;１)℃,相对湿度７５％,膜厚度约为１５０μm.
１．２．４ BSA 溶液的制备
分别称量０．２５g磷酸二氢钾和１．２５g磷酸氢二钠,于１０００mL去离子水中搅拌溶解,制得pH 值约为７．４的PBS缓冲溶液,然后称量１．００g的BSA溶解在缓冲溶液中,浓度为１．０g/L,即用即配.
２ 测试与表征
２．１ 接枝率计算
其中:m１ 为纯PVDF 的质量,g;m２ 为PVDFＧgＧPMABSA 的质量,g.
２．２ 孔隙率和平均孔径测定
孔隙率采用干湿膜重法测定,取３cm×３cm 的膜样品(M０,M１,M２,M３ 和M４),分别称量膜的湿重(m１)和干重(m２),测试条件为室温(２５&plun;１)℃,膜孔隙率(ε)计算公式[１０]如下:
其中:ε为膜孔隙率,％;m１ 为湿膜重量,g;m２ 为干膜重量,g;ρw 是纯水的密度;ρp 是复合膜的密度;ρp 的数值与PVDF的密度相近(１．７６５g/cm３).膜平均孔径的计算根据GueroutＧElfordＧFerry方程式[１１]得到:
其中:ε 是膜的孔隙率,％;μ 是水的粘度(８．９×１０－４Pas,２０ ℃);L 是膜的厚度,m;J 是渗透通量,L/(m２h);ΔP 是过滤实验的操作压力(０．１MPa).２．３ PVDF/PVDFＧgＧPMABSA复合膜水接触角测试本实验采用躺滴法(Sessiledropmethod)测量膜表面的亲水接触角,具体实验过程如下:将平板膜在蒸馏水中浸泡３０min,用氮气吹干并置于５０ ℃真空干燥烘箱中恒温干燥３h.将干燥好的膜片用双面胶黏贴在载玻片上,然后再膜片表面滴加一滴纯水,稳定一定时间后,用接触角仪(JCＧ２０００C)测量亲水角.在每张膜片样品上找５个不同点测定亲水角,取平均值.测试条件为室温(２５&plun;１)℃.２．４ PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 复合膜纯水渗透通量和BSA 截留率测试
过滤性能测试是在实验室自制的错流过滤评价装置上进行的,该装置膜的有效过滤面积为２３．６cm２.测试通量时,膜先在０．２MPa下预压３０min,得到较为稳定的通量后,然后在０．１ MPa下进行测试,每５min记录一次渗透液的重量.膜截留率的测定是采用１g/L的BSA 溶液作为过滤液,测试过程和测试条件与测试纯水渗透通量相同.紫外可见分光光度计在２８０nm 下测定过滤前后的BSA 浓度,计算出膜的截留率.
纯水通量及截留率公式中:j 为膜通量,L/(m２h);
Δv 为渗透水体积,L;A 为膜有效面积;Δt 为得到Δv 体积渗透水所需的时间,h;Rej为截留率,％;C出和C进分别为溶液的进出浓度,g/L.
２．５ PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 复合膜抗蛋白污染性能测试
２．５．１ BSA 静态吸附试验
取５片３cm×３cm 的膜片(M０,M１,M２,M３ 和M４)作为样品,将其置于１５mL０．５g/L的BSA 溶液中,２５℃下静置２４h,测量膜片上BSA 蛋白分子的残余量.计算公式[１２]如下:
其中:Q 为膜片上蛋白分子的残余量,μg/cm２;C０ 为BSA 溶液初始浓度,μg/L;C 为BSA 溶液被膜片浸泡２４h后的浓度,μg/L;V 为BSA 溶液的体积,L;S 为膜片的表面积,cm２.
２．５．２ BSA 动态吸附试验
配置１g/L的BSA 溶液,在错流过滤评价装置中,分别用去离子水和BSA 溶液作为过滤液.记录膜过滤BSA 的通量以及过滤前后纯水通量,J０ 为膜纯水通量,J１ 为膜BSA 溶液通量,J２ 为膜经过水力冲洗后的恢复通量.膜阻力计算,根据达西定律[１３Ｇ１４],过滤膜的过滤通量Jv 可用下式描述:
其中:Rr 为膜污染阻力,m－１;Rcp为浓差极化阻力,m－１;Rm 为膜自身阻力,m－１;Rt 为膜过程总阻力,m－１.测定膜纯水通量J０,由于Rr＝Rcp＝０,由公式(７)可得:
２．６ PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 复合膜表面Zeta电位的测定
复合膜表面荷电性对膜抗蛋白污染能力有很大影响,本实验采用SurPASS固体表面Zeta电位分析仪来表征膜表面的流动电位,将１cm×２cm 的两个待测样品膜片放入可调间隙样品池,调节样品之间的间隙在０．１０~０．１５mm 范围内,测试过程中通过调节浓度为０．００１mol/L的氯化钾电解质的pH值,不同pH 值下的电解质溶液中膜表面的流动电位值.通过HelmholtzＧSmoluchowski方程[１５]计算出膜表面的Zeta电位ζ 值.
其中:ΔUS 为膜表面流动电位差,V;ΔP 为膜表面实际压差,Pa;ε
０ 为空白溶液介电常数,F/m;ε 为电解质溶液介电常数(无因次);κ 为电解质溶液电导率,S/m.
２．７ 结构表征
利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(１H NMR)对共聚物PVDFＧgＧPMABSA 结构进行表征.通过XＧ射线光电子能谱(XPS)研究膜表面化学组成,扫描电子显微镜(SEM),来研究膜样品的表面及断面形貌.
３ 结果与讨论
３．１ PVDFＧgＧPMABSA 共聚物的表征
３．１．１ 红外光谱分析
采用红外光谱仪对PVDF,碱化PVDF 和PVDFＧgＧPMABSA 进行红外光谱分析,考察PVDF粉在接枝前后其化学结构的变化,分析结果如图２所示.从图２中可以看出,PVDF粉经过碱化处理后在１６３３cm－１和２８４７cm－１较原膜出现新的特征吸收峰,新的特征峰分别为碳碳双键及不饱和碳氢键的伸缩振动峰[１６].碱化后的聚偏氟乙烯与单体发生共聚反应后在１５１７cm－１和１６４５cm－１处出现新的特征吸收峰,分别为苯环骨架的伸缩振动峰和酰胺基团中羰基的伸缩振动峰[１７Ｇ１８].从分析结果中可知PVDF粉末经碱化处理后有双键生成,与单体发生共聚反应后,单体成功接枝到PVDF主链上.
３．１．２ 核磁共振谱图分析
图３分别为PVDF和共聚物PVDFＧgＧPMABSA的１H NMR,PVDF分子链存在“头头结合”(hh)和“头尾结合”(ht)两种构象,因此在δ２．２４和２．９０分别出现ht和hh的质子特征峰,水的质子峰出现在δ３．３[７].在PVDFＧgＧPMABSA 共聚物的谱线中,共聚物在δ１．２３,１．９０,７．５０和７．９０分别出现四个新的特征峰,分别为PMABS中,亚和苯环上质子的特征峰[１９],表明MABS成功接枝到PVDF上.
３．２ 膜表面动态接触角分析
膜的亲疏水性直接影响膜的纯水通量和抗污染性能.PVDF膜与PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 复合膜动态接触角分别如图４所示,原膜和共混膜初始接触角分别为８３．５１°、７６．２６°、７３．８９°、７２．１９°、６５．３６°,随着共混膜聚物含量的增加接触角在减小,说明膜表面的亲水性在增强.经过１８０s后,膜接触角分别为６８．７２°、６５．４１°、５９．５９°、５４．０６°、５２．１０°,下降比例分别为１７．６９％、１５．２０％、１９．４０％、２５．１１％、２１．６５％,可以看出共混膜的润湿效果要优于原膜,对纯水的渗透能力在增强.
３．３ 膜表面荷电性分析
图５ 显示的是PVDF 膜、PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 共混膜在不同pH 值条件下的zeta电位值.从图中可以看出,pH 值在３~９范围内,PVDF膜和PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 复合膜表面都荷负电,膜表面电负性随着pH 值的增加,而逐步增强[１９].PVDF膜表面荷负电的原因是因为KCl溶液中Cl－ 在PVDF膜表面的吸附,复合膜负电性增强的原因是因为膜表面有大量的磺酸基团.膜表面的负电荷越强,膜的抗污染性能越好,因为磺酸根作为亲水基团与水作用形成水化层,抑蛋白质分子在膜表面的吸附,从而提高了膜对抗蛋白质污染性能[２０].
图５ 不同pH 值条件下膜表面的Zeta电位
３．４ 膜表面化学组成分析
图６分别为原膜和复合膜的XPS分析谱图.从图６(a)和图６(c)的XPS全谱中发现,M１在４００eV出现N 元素的信号峰,表明复合膜表面有共聚物的存在.分别对M０和M１进行C１s的分峰处理,在２９０．６０,２８６．３０eV和２８４．８１eV出现三个信号峰,分别对应—CH２—,—CF２—以及C—H.M１在２８７．４０eV出现一个新的信号峰(见图６(d)),对应的官能团为H N CO [２１],这表明膜表面有一定量PVDFＧgＧPMABSA改性剂存在.从表４可知—CF２—含量由原膜３３．０５％下降到２１．４３％,C—H含量由２４．１８％增大到２８．６４％,这是由于自由基聚合反应的发生,导致主链上—CF２—的减少,以及C—H 含量增加,这与图１中聚合物结构的变化相一致.
３．４ 膜结构分析
图７分别为PVDF膜和PVDF/PVDFＧgＧPMABSA复合膜的断面和表面微观结构SEM 照片,PVDF膜和复合膜断面都表现出典型的非对称结构,由致密的皮层和多孔指状孔结构构成.PVDF膜孔稀疏且分布不均匀,皮层较厚,皮层下存在少量指状孔结构.复合膜皮层较薄,表面孔分布增多且孔径增大,皮层下出现大孔结构,大孔连通性较好,亚层海绵结构疏松,这是由于两亲聚合物PVDFＧgＧPMABSA的存在,加快了溶剂Ｇ非溶剂的交换,发生瞬时液Ｇ液相分离形成的大孔结构[２１Ｇ２２].此外,复合膜内部出现大孔结构,该大孔导致膜纯水通量增加.随着复合膜中PVDFＧgＧPMABSA 含量的增加,内部大孔数量增加,表面孔径变大,这与表２中通过滤速法测得的空隙率和平均孔径数据一致.
３．５ PVDFＧgＧPMABSA 对复合膜抗污染性能影响
３．５．１ PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 复合膜BSA 静态吸附
由于PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 复合膜表面存在亲水性的PMABS(见图６),导致膜亲水性增加,在膜表面形成水化层,可有效抵制蛋白质的吸附.图８为原膜与复合膜的静态吸附实验结果图,从图８可以看出原膜在BSA 溶液中浸泡２４h后,其表面吸附量为４０．００μg/cm２,M１ 的吸附量为１４．３３μg/cm２.随着共混膜中PVDFＧgＧPMABSA含量的增加,表面吸附量逐步下降(M４的吸附量为３．３３μg/cm２).
３．５．２ PVDFＧgＧPMABSA 对PVDF膜水通量和截留率的影响
PVDF膜和PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 复合膜纯水通量和BSA 截留率如图９所示,原膜的纯水通量为６３．３７L/(m２h),随着铸膜液聚物浓度的增加,纯水通量逐渐增大,M４的纯水通量增大到１３６．６５L/(m２h).但是原膜和复合膜对BSA 的截留率变化不大,维持在９７．００％到９８．００％之间(见表２).纯水通量的增大与复合膜的亲水性和空隙率有关,一方面随着两亲性共聚物的添加,膜表面的亲水性提高,在膜表面形成水化层,促进水分子的通过,另一方面膜的孔隙率从基膜的６９．６９％增大到M４复合膜的８４．９９％(见表３),膜的孔隙率增大意味着水分子透过膜的阻力减小,这与膜阻力计算结果一致(见表４),所以复合膜的纯水通量逐渐变大.膜对BSA 截留率变化不大的原因是因为虽然膜的平均孔径在０．０２~０．０３μm 之间且逐渐增大,但是复合膜表面负电性越来越强(见图５),对BSA的排斥力越来越大[２０],从而弥补了孔径增大带来的截留率变小的损失.
３．５．２ PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 复合膜BSA 动态态吸附
由于磺酸基团的存在,PVDFＧgＧPMABSA 为两亲性聚合物(亲水PMABS和疏水PVDF),PVDF主链使共聚物与PVDF能更好的混溶,而亲水性的PMABS段迁移到膜表面,使膜表面呈亲水性且荷负电.改性PVDF膜的分离和蛋白质污染性能通过循环错流过滤评价实验.图１０给出了PVDF膜和不同质量比的PVDF/PVDFＧgＧPMABSA(０．５０％、１．５０％、２．５０％和３．５０％)复合膜渗透通量的变化情况,当共聚物的添加量为３．５０％时,纯水通量是PVDF膜的２．５ 倍.通过表４ 膜动态过滤阻力分析可知,PVDF膜膜阻力(Rm)和膜污染阻力(Rr)分别为总阻力的３８．６８％和６１．３２％,膜污染成为PVDF膜纯水通量下降的主要影响因素,而复合膜膜污染阻力分别为总阻力的２４．４３％、８．６４％、２．４７％和３．５９％(见表４),表明其纯水通量的下降不是BSA在膜表面的吸附或堵塞膜孔造成的,主要是由于滤饼层的形成和浓差极化阻力导致.为了测试膜的抗污染性能,对膜清洗后的纯水通量(J２)进行测试,PVDF膜与复合膜连续两个循环测试后,通量恢复率分别为３４．３７％、６８．４７％、９４．４３％、９７．８２％和８５．５４％(见表３),从测试结果中可知复合膜相对于PVDF膜具有很好的抗蛋白吸附和较强的亲水性,纯水通量始终高于PVDF膜,吸附在膜表面的蛋白分子可通过简单水力清洗除去.
４ 结 论
本文中,一种两亲性聚合物PVDFＧgＧPMABSA通过自由基聚合反应成功合成,且红外光谱与核磁共振谱技术对聚合过程进行表征分析.以聚合物PVDFＧgＧPMABSA 作为添加剂,采用共混技术对PVDF膜进行改性,制备兼具荷电且亲水的PVDF/PVDFＧgＧPMABSA 复合膜.该复合膜以PVDF为分子主链,PMABSA 作为亲水分子刷,且均匀分布于复合膜表面和孔道中.共聚物中的骨架分子PVDF与铸膜液中作为基材的PVDF具有良好的相容性,有效避免复合膜制备以及膜运行过程中,共聚物因相容性差的缺陷而流失.从SEM 结果可看出PVDF/PVDFＧgＧPMABSA复合膜表面多孔,内部有大孔,并且存在指状孔支撑层和相对疏松的海绵状亚层.从接触角和Zeta电位测试中发现,复合膜具有良好的亲水性和荷负电性.当聚合物PVDFＧgＧPMABSA添加量为３．５０％时,其纯水通量由原膜的６３．３７L/(m２h)增加到１３６．６５L/(m２h),通量恢复率由原膜的３４．３７％增加到８５．５４％,亲水性和抗污染性能都大幅增加.
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